خالص پانی کے ساتھ کھلایا AEMWE کی استحکام نسبتا کم ہے. یہ اطلاع دی گئی ہے کہ سپنل فیرائٹ-کیٹالائزڈ AEMWEs کا سیل وولٹیج 200 mA/cm2 اور کمرے کے درجہ حرارت پر 3 گھنٹے میں 1.6 V سے بڑھ کر 1.75 V ہو گیا، حالانکہ گھومنے والی ڈسک الیکٹروڈ (RDE) کے تجربات میں، کاتالسٹ کی OER سرگرمی زیادہ مستحکم رہی۔ 4100 گھنٹے۔ یہ بھی بتایا گیا ہے کہ اریڈیم آکسائیڈ AEMWE نے 200 mA/cm2 پر اتپریرک کیا اور 50 ڈگری نے 35 گھنٹوں میں وولٹیج کو 1.75 V سے بڑھا کر 2.3 V کر دیا، حالانکہ انہوں نے پائپریڈین فنکشنلائزیشن (piperidinium- functionalized) AEM کا مشاہدہ نہیں کیا بغیر کسی خاص انحطاط کے۔ بغیر کسی اضافی کے صرف بہتے خالص پانی کے ساتھ AEMWE کو چلانا مائع الیکٹرولائٹ کم سنکنرن ہے، خالص پانی کے ساتھ فراہم کردہ AEMWE استحکام میں محدود عنصر کا MEA اسمبلی کے الکلائن استحکام سے کوئی تعلق نہیں ہے، بلکہ الیکٹرولائٹک سیل کے ساتھ۔ ہائی آپریٹنگ وولٹیج کا تعلق موجودہ کثافت سے ہے۔ اس مضمون میں، ہم دو عوامل پر بات کریں گے جو پائیداری کو محدود کرتے ہیں، یعنی آئن میمبرین شیڈنگ اور ہائی سیل وولٹیج اور ہائی کرنٹ ڈینسٹی کے حالات میں زہر۔ یہ آئن جھلی سے متعلق انحطاط اعلی سیل وولٹیج اور اعلی کرنٹ کثافت کے حالات میں تیز ہوتے ہیں۔
1. آئن جھلی اتپریرک سطح سے گرتی ہے۔
مطالعات سے پتہ چلا ہے کہ وقت گزرنے کے ساتھ، آئن جھلی اتپریرک سطح سے الگ ہو جاتی ہے، جس کی وجہ سے کارکردگی میں کمی واقع ہوتی ہے۔ ان کے تجربات میں، AEMWE کی کارکردگی کو بہتر بنانے کے لیے اعلی IEC والے کواٹرنائزڈ پولی اسٹیرین آئنومر کا استعمال کیا گیا، TMA{{0}} ionomer (IEC=3.3 mequiv/g) کے ساتھ 2.0 V پر ایک الیکٹرولیٹک سیل کا استعمال کرتے ہوئے اور 85 ڈگری موجودہ کثافت 2.4 A/cm2 تک پہنچ جاتی ہے (تصویر 1a)۔ تاہم، انہوں نے اتپریرک ذرات کو انوڈ اور کیتھوڈ آؤٹ لیٹ اسٹریمز سے باہر نکلتے ہوئے دیکھا، جس سے یہ ظاہر ہوتا ہے کہ ہائی-آئی ای سی آئن جھلی مسلسل آپریشن کے دوران الیکٹروڈ میں اتپریرک ذرات کو مستحکم طور پر لنگر انداز کرنے سے قاصر تھی۔ اس لیے، TMA کا استعمال کرتے ہوئے AEMWE کی زندگی بھر 11}} آئن جھلی صرف 7 گھنٹے ہے (تصویر 1b)۔ کم آپریٹنگ درجہ حرارت (60 ڈگری) پر، آئن جھلی کی بانڈنگ طاقت بہتر ہوتی ہے، اور استحکام تقریباً 12 گھنٹے تک پہنچ جاتا ہے۔ کارکردگی کے نقصان کو کم کرنے کے لیے، کم IEC (TMA-53, IEC=2.6 mequiv./g) پر ایک ہی قسم کے آئنومر کے ساتھ استعمال کرنے پر آئنومر کی بانڈنگ طاقت مزید بڑھ جاتی ہے۔ 60 ڈگری کے آپریٹنگ درجہ حرارت پر، الیکٹرولائٹک سیل کا ابتدائی وولٹیج ~ 200 mV زیادہ تھا، لیکن سیل کی زندگی کو نمایاں طور پر بڑھا کر 4100 h تک کر دیا گیا تھا اور انحطاط کی شرح بہت کم ہو گئی تھی، جو کارکردگی اور پائیداری کے درمیان تجارت کو ظاہر کرتی ہے۔
آئنومر بائنڈر کا بہانا اعلی IEC اقدار اور اعلی پانی جذب کرنے والے آئنومرز کے لئے ایک مسئلہ ہے۔ مکمل طور پر ہائیڈریٹڈ حالات میں، ان آئنومرز کے سائز میں تبدیلیاں بڑی ہوتی ہیں، اس طرح اتپریرک سطح پر آئنومرز کے چپکنے کو کمزور کر دیتے ہیں۔ خالص پانی سے کھلانے والے AEMWE میں گیس کے اخراج کی وجہ سے آئونومر شیڈنگ زیادہ شدید ہوتی ہے کیونکہ خالص پانی سے چلنے والے AEMWE کا کیٹالسٹ الیکٹرولائٹ انٹرفیس ایریا نسبتاً چھوٹا ہے۔ اس لیے، دی گئی موجودہ کثافت (تصویر 1c) پر گیس کا اخراج زیادہ غیر یکساں ہے۔ چونکہ پولیمر مواد کی گیس پارگمیتا KOH محلول کی نسبت بہت کم ہے، اس لیے اس سے اتار چڑھاؤ والی گیس کو تیزی سے ہٹانا مشکل ہے۔ اعلی موجودہ آپریٹنگ حالات کے تحت اتپریرک آئنائزڈ انٹرفیس۔ PEMWE کے مقابلے میں AEMWE میں بلبلے سے متاثرہ آئن میمبرین شیڈنگ کا امکان زیادہ ہوتا ہے کیونکہ ہائیڈرو کاربل کواٹرنائزڈ آئن جھلیوں میں گیس کی پارگمیتا کم ہوتی ہے اور پانی میں ان کی ضرورت سے زیادہ پھیلاؤ کی وجہ سے چپکنے والی بہت کم ہوتی ہے۔ 100 mA/cm2 پر کام کرنے والے AEMWE کا الیکٹرولائٹک سیل وولٹیج 100 گھنٹے سے زیادہ مستحکم رہا، جب کہ 300 mA/cm2 پر کام کرنے پر، سیل 40 گھنٹوں کے اندر ناکام ہو گیا، جس سے یہ ظاہر ہوتا ہے کہ گیس پیدا کرنے کے زیادہ حالات خالص پانی کی فراہمی کے لیے نقصان دہ ہیں۔ AEMWE مواد ناگوار ہے۔ اسی طرح کے نتائج نکل آئرن ہائیڈرو آکسائیڈ کے ذریعہ خالص پانی سے کھلائے جانے والے AEMWE میں پائے گئے۔
شکل 1: خالص پانی سے بھرے ہوئے AEMWE کی کارکردگی کے پائیدار تجارت کا خاتمہ۔ ریمارکس: (AEM: SES-TMA (35um موٹی)؛ آئن میمبرین: FLN-55؛ اینوڈ: IrO2 (2.5 mg/cm2)؛ کیتھوڈ: PtRu/C (50 wt% Pt، 25wt% Ru, 2mg/ cm Pt). لاس الاموس نیشنل لیبارٹری میں تیار کردہ AEMWE ڈیٹا)
(a) کارکردگی پر ionomers کے IEC کا اثر؛
(b) طویل مدتی کارکردگی پر ionomers کے IEC کا اثر۔ AEM: HTMA-DAPP (26um موٹی)؛ انوڈ: انوڈ: IrO2 (2.5mg/cm2)؛ کیتھوڈ: NiFe nanofoam (3mg/cm2)۔
(c) اعلی کرنٹ کی کثافت پر خالص پانی سے کھلائے جانے والے اور مائع الیکٹرولائٹ فیڈ AEMWE سے گیس کے اخراج کا اسکیمیٹک خاکہ۔
(d) طویل مدتی کارکردگی پر موجودہ کثافت کا اثر۔
جھلیوں کی شیڈنگ کی وجہ سے ہونے والے انحطاط کو کم کرنے کی حکمت عملی یہ ہیں کہ کم IEC اقدار کے ساتھ جھلیوں کا استعمال کریں اور کم آپریٹنگ درجہ حرارت پر کام کریں، حالانکہ نمایاں طور پر کم کارکردگی کی توقع ہے۔ متبادل طور پر، کم سے اعتدال پسند پانی جذب کرنے والے اعلی IEC ionomers تیار کیے جا سکتے ہیں۔ کم پانی میں سوجن والے ہائیڈروفوبک آئنومرز کے حصول کے لیے پولیمر ترکیب کی حکمت عملیوں میں پولی کیشنز، قطبی تعاملات، اور کراس لنکنگ شامل ہیں۔
سب سے پہلے، کواٹرنائزڈ آئنک پولیمر کی کم پانی جذب کرنے والی چالکتا ہائیڈروجن کی پیداوار کی شرح (شرح) کو کم کرتی ہے۔ دوسرا، کواٹرنائزڈ پولیمر میں پولی کیشنک اور پولر گروپ کے تعاملات کا تعارف اکثر آئنک پولیمر کے کیمیائی استحکام کو کم کرتا ہے۔ تیسرا، کم پانی جذب کرنے والے اعلی IEC ionomers کی ترکیب کا عمل زیادہ پیچیدہ اور مہنگا ہو سکتا ہے۔ ایک اور ممکنہ نقطہ نظر آئنک جھلی کی مضبوطی کو بڑھانے کے لیے منتشر کرنے والوں کا استعمال کرنا ہے۔ عام طور پر، غیر آبی منتشر آئنک گروپس کے ساتھ فعال پولیمر کی زنجیر میں الجھن کو بڑھاتے ہیں، اس طرح آئنک جھلیوں کی چپکنے والی اور میکانکی مضبوطی کو بہتر بناتے ہیں۔ بہتر ڈسپرسنٹ کا استعمال آئن جھلی کو الیکٹروڈ میں زیادہ یکساں طور پر تقسیم کرنے کی بھی اجازت دیتا ہے، جس سے زیادہ گیس کے اخراج اور اعلی موجودہ حالات میں بیٹری کے استحکام کو بہتر بنایا جا سکتا ہے۔ اتپریرک نینو پارٹیکلز کے سائز کو کم کرنے سے گیس کے ارتقاء کے رد عمل کی تقسیم کو مزید یکساں بنانے میں بھی مدد ملتی ہے۔
2. آئونومر زہر
Electrochemical oxidation of adsorbed phenyl groups in the ion membrane at oxygen evolution (OER) potential is one of the most prominent durability limiting factors of pure water-fed AEMWE. The study observed that a phenolic compound (the conjugate base of phenol) in a solution of benzyltrimethylammonium hydroxide (BTMAOH) was exposed to an iridium oxide catalyst after being in contact with a reversible hydrogen electrode [RHE] at a voltage of 2.1V for 100 hours. surface. It has also been observed that the formation of phenol also occurs at oxygen reduction potential (>{{0}}.6 V)، جو AEMFC (anionic فیول سیلز) کی زندگی کو بری طرح متاثر کرتا ہے۔ عام طور پر، فیول گروپس کا الیکٹرو کیمیکل آکسیڈیشن فیول سیلز کے مقابلے الیکٹرولائزرز کے لیے زیادہ نقصان دہ ہے کیونکہ AEMWE انوڈ (14-2.2 V) کا آپریٹنگ وولٹیج AEMFC کیتھوڈ ({{7}) سے بہت زیادہ ہے۔ }۔ الیکٹرو کیمیکل آکسیڈیشن کا عمل آئنومر میں فینائل گروپس کے جذب سے شروع ہوتا ہے۔ چونکہ کاربن اعلی OER صلاحیتوں پر corrodes، عام AEMWEs میں انوڈ میں کوئی کاربن جزو نہیں ہوتا ہے۔ تاہم، ionomers کے لیے فینائل گروپس سے مکمل طور پر آزاد ہونا مشکل ہے۔ دھاتی ایٹموں کے ارد گرد الیکٹران کلاؤڈ کے ساتھ فینائل گروپس کے خوشبودار π الیکٹرانوں کے اچھے تعامل کی وجہ سے آئنومرز میں موجود فینائل گروپ آسانی سے اتپریرک سطح پر جذب ہو جاتے ہیں۔ پلاٹینم کی سطح پر آئنومر ریڑھ کی ہڈی میں فینائل کے ٹکڑوں کی جذب کرنے والی توانائی بینزین سے بھی زیادہ ہے۔ ایک بار جب فینائل گروپس کو اتپریرک سطح پر جذب کیا جاتا ہے (مرحلہ 1)، جذب شدہ فینائل گروپس کو آکسائڈائز کیا جاتا ہے اور فینول میں تبدیل ہوجاتا ہے (مرحلہ 2)۔ جبکہ عام کاربن سنکنرن عام OER پوٹینشل پر کاربن ڈائی آکسائیڈ (فائنل کاربن سنکنرن کی مصنوعات) پیدا کرتا ہے، 1،4-آئنومرز میں متبادل فینائل گروپ کاربن ڈائی آکسائیڈ پیدا کرنے کے لیے آسانی سے مالیک ایسڈ میں آکسائڈائز نہیں ہوتے ہیں، لیکن فینولک مرکبات کے طور پر رہتے ہیں۔ پیدا ہونے والے فینولک پروٹون مؤثر طریقے سے ہیں۔ الکلائن میڈیم کو بے اثر کرنے کے لیے کواٹرنری امونیم کے ہائیڈرو آکسائیڈ آئنوں کے ذریعے ڈیپروٹونیٹ کیا جاتا ہے (مرحلہ 3)۔ 2-فینیلفینول اور 2,2'-biphenol کی pKa قدریں بالترتیب 9.6 اور 7.6 ہیں۔
شکل 2a: الیکٹرو کیمیکل بینزین آکسیڈیشن، ہائیڈروجنیشن اور کیشن-ہائیڈرو آکسائیڈ-واٹر کو-جذب کرنے کے انحطاط کے طریقہ کار کا اسکیمیٹک خاکہ۔
چونکہ الیکٹرو کیمیکل آکسیڈیشن OER اتپریرک کی سطح پر جذب ہونے والے فینائل گروپوں کے ذریعے ہوتی ہے، اس لیے OER اتپریرک کی سطح پر موجود فینائل گروپوں کی جذب توانائی انحطاط کے عمل میں ایک اہم کردار ادا کرتی ہے۔ کثافت فنکشنل تھیوری (DFT) نے پایا کہ BTMAOH میں فینائل گروپوں کی جذب توانائی اریڈیم آکسائیڈ کی سطح کے متوازی (1.6 V پر 1.2~2.2 eV) La0.85Sr0 سے زیادہ ہے۔ 15CoO3 پیرووسکائٹ اتپریرک۔ RDE ڈیٹا حسابی ڈیٹا سے مطابقت رکھتا ہے، یعنی اریڈیم آکسائیڈ کی سطح پر فینائل گروپس کی آکسیکرن کی شرح پیرووسکائٹ کیٹالسٹ سطح سے تقریباً تین گنا زیادہ ہے۔ شکل 2b HTMA-DAPP آئن جھلی کا استعمال کرتے ہوئے iridium oxide اور perovskite-catalyzed AEMWE کی پائیداری کو ظاہر کرتا ہے۔ آپریشن کے پہلے 5 گھنٹوں کے اندر اریڈیم آکسائیڈ-کیٹیلائزڈ AEMWE کا سیل وولٹیج تیزی سے 1.7 V سے 2.1 V تک بڑھ گیا۔ اس کے برعکس، perovskite-catalyzed AEMWE کا وولٹیج 100 گھنٹے تک ~ 1.8 V پر مستحکم رہا۔
شکل 2b: خالص پانی کی قلیل مدتی پائیداری La0.85Sr0.15CoO3 یا IrO2 کیٹیلائزڈ AEMWEs۔
نوٹ: AEM، HTMA-DAPP (35 μm موٹی)؛ ionomer: HTMA-DAPP؛ انوڈ: La0.85Sr0.15CoO3 (2 mg/cm2) یا IrO2 (1 mg/cm2)؛ کیتھوڈ: Pt/C (0.6 mgPt/cm2)۔ استحکام کو محیطی دباؤ پر ماپا گیا۔
فینائل گروپوں کے الیکٹرو کیمیکل آکسیڈیشن سے متاثر انحطاط کے لیے ایک تخفیف کی حکمت عملی یہ ہے کہ کم فینائل جذب کرنے والی توانائیوں کے ساتھ OER کاتالسٹس کا استعمال کیا جائے۔ اگرچہ منتقلی دھاتی سطحوں جیسے کہ پلاٹینم، پیلیڈیم، یا اریڈیم پر فینائل گروپوں کی جذب توانائی نسبتاً زیادہ ہے، مصر کے اتپریرک ڈی بینڈ سینٹر کے الیکٹرانک ڈھانچے کو تبدیل کرکے جذب توانائی کو نمایاں طور پر کم کرسکتے ہیں۔ مثال کے طور پر، Pt سطح کے متوازی BTMA گروپوں کی فینائل جذب توانائی -2.30 eV ہے، جبکہ Pt1Ru1 سطح کے متوازی BTMA گروپوں کی فینائل جذب توانائی -1.30 eV ہے۔ جیسا کہ شکل 2b میں دکھایا گیا ہے، پیرووسکائٹ کیٹیلیسٹ میں کم سے کم فینائل جذب کرنے کی سطح کی خصوصیات ہیں، جو کارکردگی کو زیادہ نقصان پہنچائے بغیر طویل مدتی آپریشن کے لیے فائدہ مند ہے۔ مزید برآں، پیرو آکسائیڈ اتپریرک pH پر کم انحصار کرتے ہیں، جس سے AEMWE فیڈ خالص پانی کی کارکردگی کو فائدہ پہنچ سکتا ہے۔ ایک اور طریقہ یہ ہے کہ فینائل گروپس کے لیے کم جذب کرنے والی توانائیوں کے ساتھ پولیمر الیکٹرولائٹس استعمال کریں۔ کواٹرنائزڈ پولی اولفنز کی جذب توانائی کواٹرنائزڈ پولی آرومیٹکس سے کم ہے۔ غیر گھومنے کے قابل فینائل گروپس (جیسے فلورین یا کاربازول) میں گردش کرنے کے قابل فینائل گروپس (جیسے بائفنائل) کے مقابلے میں جذب کرنے کی توانائیاں کم ہوتی ہیں۔
شکل 2c مختلف فینائل جذب خصوصیات کے ساتھ AEMs اور ionomers سے بنائے گئے تین MEAs کے مختصر مدتی وولٹیج رویے کا موازنہ کرتا ہے، جو AEMWE کی پائیداری پر فینائل گروپس کے الیکٹرو کیمیکل آکسیڈیشن کے اثر کو ظاہر کرتا ہے۔ پہلا MEA AEM اور ionomer دونوں کے لیے HTMA-DAPP استعمال کرتا ہے۔ HTMA-DAPP مین چین میں بائفنائل اور ٹیرفینائل یونٹس پر مشتمل ہے، اس لیے فینائل گروپوں کا الیکٹرو کیمیکل آکسیڈیشن زیادہ ہے۔ دوسرا MEA trimethylalkylammonium functionalized poly(styrene-ethylene-styrene) triblock copolymer (SES-TMA) AEM اور HTMA-DAPP ionomer کے ساتھ بنایا گیا ہے۔ SES-TMA AEMs میں پولیمر ریڑھ کی ہڈی میں فینائل گروپ نہیں ہوتے ہیں، اس لیے بینزین آکسیڈیشن کی ڈگری کم ہوتی ہے۔ تیسرا MEA SESTMA AEM اور quaternized poly(fluorene) ionomer (FLN55) کے ساتھ بنایا گیا ہے۔
شکل 2c: پولیمر الیکٹرولائٹ کی کیمیائی ساخت جو بینزین آکسیڈیشن مطالعہ کے لیے استعمال ہوتی ہے۔
جھلی کے ٹکڑوں کی ہائیڈروجنیشن اور جمع کیٹیشن-ہائیڈرو آکسائیڈ-واٹر کو جذب کرنے سے HER الیکٹروکیٹالیسٹس کو غیر فعال کر سکتا ہے، اس طرح آلہ کی کارکردگی اور استحکام پر اثر پڑتا ہے (شکل 2a)۔ اگرچہ اے ای ایم ڈبلیو ای کیتھوڈ آئن بائنڈرز کی ہائیڈروجنیشن کا سنگل سیل کی سطح پر منظم طریقے سے مطالعہ نہیں کیا گیا ہے، لیکن دھات پر مبنی اتپریرک پر بینزین، کیٹون اور اولیفن مرکبات کی ہائیڈروجنیشن کو اچھی طرح سے دستاویز کیا گیا ہے۔ انتہائی مرتکز ہائیڈرو آکسائیڈ جھلی پرت کی کم پانی میں حل پذیری کی وجہ سے مجموعی ہائیڈرو آکسائیڈ جذب اتپریرک سطح تک پانی کی رسائی کو کم کر سکتا ہے۔ تاہم، مجموعی ہائیڈرو آکسائیڈ جذب بنیادی طور پر HOR پوٹینشل میں ہوتا ہے، جو RHE کے مقابلے میں تقریباً 0.1 V ہے، اس لیے اس کا اثر دیگر جھلیوں کے زہر سے کم ہو سکتا ہے۔
خالص پانی سے چلنے والے AEMWE کے استحکام کو محدود کرنے والے دونوں عوامل آئنک بائنڈر سے متعلق ہیں۔ چونکہ آئنک جھلی چپکنے کی کمی کی صورت میں الیکٹروکیٹالیسٹ کی سطح سے گر جائے گی، اور آئنک جھلی کے ٹکڑوں کے OER کیٹالسٹ سطح پر جذب ہونے کے ساتھ ہی آئنک جھلی کا زہر پیدا ہوگا، اس لیے خالص پانی سے چلنے والے AEMWE کا انحطاط انحطاط کے راستے کے ساتھ ساتھ آگے بڑھے گا۔ کارکردگی اور پائیداری کے درمیان تجارت کی وجہ سے، ہائیڈروجن کی کم پیداواری شرحوں پر بھی زیادہ پائیداری حاصل کی جا سکتی ہے، جس سے یہ ظاہر ہوتا ہے کہ خالص پانی سے چلنے والے AEMWE کی اعلیٰ کارکردگی اور پائیداری دونوں کو حاصل کرنا تجارتی طور پر قابل عمل نظام تیار کرنے میں ایک بہت بڑا تکنیکی چیلنج ہو سکتا ہے۔